3D打印用球形金屬粉末制備工藝

3D打印用球形金屬粉末制備工藝

關鍵詞：金屬 粉末 材料 制備

導(dao)讀：球形金屬(shu)粉(fen)末是(shi)金屬(shu)3D打印(yin)的(de)(de)核心材料, 是(shi)3D打印(yin)產業(ye)鏈中最重要(yao)(yao)的(de)(de)環節, 與(yu)3D打印(yin)技(ji)術(shu)(shu)的(de)(de)發(fa)展息(xi)息(xi)相關(guan)。本文對3D打印(yin)用(yong)金屬(shu)粉(fen)末的(de)(de)主要(yao)(yao)制備(bei)工(gong)藝(yi)的(de)(de)基本原理進(jin)行了闡述, 并分(fen)析了其優(you)缺(que)點, 目的(de)(de)是(shi)進(jin)一步提高(gao)3D打印(yin)用(yong)金屬(shu)粉(fen)末的(de)(de)制備(bei)技(ji)術(shu)(shu)水平, 促(cu)進(jin)3D打印(yin)技(ji)術(shu)(shu)的(de)(de)發(fa)展和應用(yong)。

球形金屬粉末是金屬3D打印的核心材料, 是3D打印產業鏈中最重要的環節, 與3D打印技術的發展息息相關。在“2013世界3D打印技術產業大會”中, 權威專家對3D打印金屬粉末的(de)(de)性(xing)能(neng)要求給(gei)出了清晰(xi)的(de)(de)定義(yi), 即尺寸小于1 mm的(de)(de)金(jin)屬(shu)粉(fen)末, 此外, 還要求金(jin)屬(shu)滿足純度高、球(qiu)形度好(hao)、粒(li)徑分布窄、含氧量低、流(liu)動(dong)性(xing)好(hao)等(deng)要求。2014年6月(yue)頒(ban)布的(de)(de)ASTM F3049-14標準規(gui)定了3D打印金(jin)屬(shu)粉(fen)性(xing)能(neng)的(de)(de)范圍和表征方法(fa)。目前, 3D打印用金(jin)屬(shu)粉(fen)末材料主要集中在鐵、鈦、鈷、銅、鎳等(deng)金(jin)屬(shu)及其合金(jin)方面(mian)。

隨(sui)著金屬(shu)3D打(da)(da)印(yin)技(ji)(ji)術(shu)的(de)飛(fei)速發展(zhan), 球(qiu)形金屬(shu)粉(fen)末(mo)的(de)市(shi)(shi)場(chang)將(jiang)保(bao)持高(gao)增長態勢。2016年(nian)3D打(da)(da)印(yin)金屬(shu)粉(fen)的(de)市(shi)(shi)場(chang)規(gui)模(mo)約為2.5億美(mei)元, 據IDTechEx表示, 到(dao)2025年(nian), 3D打(da)(da)印(yin)金屬(shu)粉(fen)末(mo)的(de)市(shi)(shi)場(chang)規(gui)模(mo)將(jiang)達到(dao)50億美(mei)元。但(dan)目(mu)前3D打(da)(da)印(yin)用球(qiu)形金屬(shu)粉(fen)主(zhu)(zhu)要由國外(wai)廠家壟斷, 國內生產的(de)球(qiu)形粉(fen)末(mo)存(cun)在性(xing)能不穩定、成(cheng)本(ben)高(gao)、收(shou)得率低(di)等(deng)問題。因此(ci), 研究3D打(da)(da)印(yin)金屬(shu)粉(fen)末(mo)的(de)制備(bei)尤為重要, 本(ben)文對3D打(da)(da)印(yin)用金屬(shu)粉(fen)末(mo)的(de)主(zhu)(zhu)要制備(bei)工(gong)藝的(de)基本(ben)原理(li)進(jin)行(xing)了闡述, 并分析了其優缺點, 目(mu)的(de)是(shi)進(jin)一步(bu)提高(gao)3D打(da)(da)印(yin)用金屬(shu)粉(fen)末(mo)的(de)制備(bei)技(ji)(ji)術(shu)水平(ping), 促(cu)進(jin)3D打(da)(da)印(yin)技(ji)(ji)術(shu)的(de)發展(zhan)和應用。

1 .3D打(da)印用(yong)金屬(shu)粉末制(zhi)備工藝(yi)現狀

目前針對3D打印用金屬粉末的制備(bei)方(fang)法主要有霧化法、旋轉電極法、球化法等(deng)。

1.1 霧化法

霧化法制取的粉末已占當今世界金屬3D打印粉末的(de)80%以上, 其原理是(shi)以快速運動的(de)流(liu)體(ti) (霧化(hua)介(jie)質) 沖擊或(huo)(huo)以其他方式將金屬(shu)或(huo)(huo)合(he)金液流(liu)破(po)碎為細小液滴(di), 隨之冷凝(ning)為固體(ti)粉末(mo)的(de)粉末(mo)制取方法, 其原理結構圖如圖1所示, 根據霧化(hua)介(jie)質不同(tong), 霧化(hua)法主要分(fen)為水霧化(hua)和氣霧化(hua)。

圖1 霧化制粉原理(li)圖

1.1.1 水霧化

水(shui)(shui)霧(wu)(wu)化(hua)(hua)是以水(shui)(shui)為霧(wu)(wu)化(hua)(hua)介質制(zhi)備金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)屬粉(fen)(fen)末(mo), 其(qi)生產成(cheng)(cheng)本(ben)低(di), 霧(wu)(wu)化(hua)(hua)效率高(gao), 常用來生產鋼鐵粉(fen)(fen)末(mo)、含(han)油軸承用預合金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)粉(fen)(fen)末(mo)、鎳基磁性(xing)材料(liao)粉(fen)(fen)末(mo)等。相對氣霧(wu)(wu)化(hua)(hua), 水(shui)(shui)的(de)比(bi)熱容比(bi)較大, 在霧(wu)(wu)化(hua)(hua)過程中破碎的(de)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)屬熔滴快速凝(ning)固變成(cheng)(cheng)不規(gui)則狀, 導致粉(fen)(fen)體形(xing)狀難以控制(zhi), 且難以滿足金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)屬3D打印對粉(fen)(fen)末(mo)球(qiu)形(xing)度(du)的(de)要(yao)求, 此外由于活性(xing)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)屬及其(qi)合金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)在高(gao)溫下與霧(wu)(wu)化(hua)(hua)介質水(shui)(shui)接觸后會發生反應, 增加粉(fen)(fen)末(mo)氧(yang)含(han)量(liang), 這(zhe)些問題(ti)限制(zhi)了水(shui)(shui)霧(wu)(wu)化(hua)(hua)法制(zhi)備球(qiu)形(xing)度(du)高(gao)、氧(yang)含(han)量(liang)低(di)的(de)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)屬粉(fen)(fen)末(mo)。

1.1.2 氣霧化

氣(qi)霧化(hua)(hua)的(de)(de)原理(li)是(shi)通過高(gao)速(su)氣(qi)流(liu)(liu)將(jiang)液態金(jin)(jin)屬流(liu)(liu)粉(fen)碎為小滴并快速(su)冷凝成(cheng)粉(fen)末的(de)(de)過程(cheng)。氣(qi)霧化(hua)(hua)制(zhi)備(bei)金(jin)(jin)屬粉(fen)末具有粒度細、球形度高(gao)、純度高(gao)等優(you)點, 是(shi)目(mu)前生(sheng)產3D打印用金(jin)(jin)屬粉(fen)末的(de)(de)主要(yao)方法, 其制(zhi)備(bei)的(de)(de)3D打印粉(fen)末金(jin)(jin)屬占霧化(hua)(hua)法制(zhi)備(bei)粉(fen)末的(de)(de)40%左右。但氣(qi)霧化(hua)(hua)技術(shu)也存在(zai)一定的(de)(de)不足, 在(zai)氣(qi)流(liu)(liu)破碎金(jin)(jin)屬液體(ti)的(de)(de)過程(cheng)中(zhong), 氣(qi)流(liu)(liu)能量低(di), 霧化(hua)(hua)效率低(di), 增加了金(jin)(jin)屬粉(fen)末制(zhi)備(bei)成(cheng)本。

德(de)國(guo)Nanoval公司(si)在(zai)氣霧(wu)(wu)化技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)基礎上(shang), 對(dui)噴嘴結(jie)構(gou)進(jin)行改進(jin), 提(ti)出(chu)層(ceng)流(liu)霧(wu)(wu)化技(ji)術(shu)。層(ceng)流(liu)霧(wu)(wu)化噴嘴結(jie)構(gou)如圖2所(suo)示。該技(ji)術(shu)使氣流(liu)和(he)金(jin)屬液流(liu)在(zai)層(ceng)流(liu)霧(wu)(wu)化噴嘴中呈層(ceng)流(liu)分(fen)布(bu)(bu), 氣流(liu)在(zai)金(jin)屬表(biao)面產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)剪(jian)切力和(he)擠壓力, 將(jiang)金(jin)屬液流(liu)剪(jian)切成直(zhi)徑(jing)不(bu)斷(duan)縮(suo)小的(de)(de)(de)液滴, 其冷(leng)卻速度達106~107K/s, 制(zhi)(zhi)(zhi)備的(de)(de)(de)粉(fen)(fen)末粒度分(fen)布(bu)(bu)窄, 在(zai)2.0MPa的(de)(de)(de)霧(wu)(wu)化壓力下, 霧(wu)(wu)化制(zhi)(zhi)(zhi)備的(de)(de)(de)金(jin)屬粉(fen)(fen)末平均粒度可(ke)以(yi)達到10μm。且氣體消耗低, 生(sheng)產(chan)成本低, 適用于大(da)(da)多數3D打印用金(jin)屬粉(fen)(fen)末的(de)(de)(de)生(sheng)產(chan), 但這種制(zhi)(zhi)(zhi)備技(ji)術(shu)在(zai)霧(wu)(wu)化的(de)(de)(de)過(guo)程中不(bu)穩定, 難(nan)以(yi)有效(xiao)(xiao)控制(zhi)(zhi)(zhi)霧(wu)(wu)化過(guo)程, 生(sheng)產(chan)效(xiao)(xiao)率低, 限制(zhi)(zhi)(zhi)了其生(sheng)產(chan)量, 難(nan)以(yi)適用于大(da)(da)規模3D打印用金(jin)屬粉(fen)(fen)末生(sheng)產(chan)。

圖2 層流霧化噴(pen)嘴結構圖

英(ying)國PSI公(gong)司在緊密耦合霧(wu)(wu)化(hua)技(ji)術(shu)的基礎(chu)上對(dui)緊耦合環縫式噴嘴結(jie)構(gou)進行(xing)了(le)結(jie)構(gou)優化(hua)和改進, 使氣(qi)(qi)流的出口速度超過聲速, 可(ke)在較小(xiao)的霧(wu)(wu)化(hua)壓(ya)力下獲得高速氣(qi)(qi)流, 在2.5 MPa壓(ya)力下, 氣(qi)(qi)體(ti)速率可(ke)達(da)到(dao)540 m/s, 此外超聲緊密耦合霧(wu)(wu)化(hua)技(ji)術(shu)可(ke)以提高粉末的冷卻速度, 效率高, 成本低(di), 且應用范圍(wei)廣, 是氣(qi)(qi)霧(wu)(wu)化(hua)技(ji)術(shu)重要的發展方向之一(yi), 且具有工業實用意義, 對(dui)于(yu)促進3D打印用金(jin)屬粉末的工業化(hua)生產制備有著(zhu)重要的意義。

HJE公司和PSI公司采(cai)用(yong)研(yan)制(zhi)出了一(yi)(yi)種熱氣體(ti)霧(wu)(wu)(wu)化(hua)(hua)制(zhi)備新技(ji)術, 對霧(wu)(wu)(wu)化(hua)(hua)介質進(jin)行加熱, 可以進(jin)一(yi)(yi)步提高(gao)細粉(fen)收得率(lv), 降(jiang)低氣體(ti)消耗量, 實(shi)際應(ying)用(yong)效果良好, 是(shi)一(yi)(yi)項(xiang)具有應(ying)用(yong)前景的技(ji)術。在(zai)霧(wu)(wu)(wu)化(hua)(hua)壓力1.72 MPa條件下, 將(jiang)氣體(ti)加熱至200~400℃, 霧(wu)(wu)(wu)化(hua)(hua)所(suo)得粉(fen)末的平均粒徑和標準(zhun)偏差均隨溫(wen)度升(sheng)高(gao)而(er)降(jiang)低, 但由于熱氣體(ti)霧(wu)(wu)(wu)化(hua)(hua)技(ji)術受到(dao)氣體(ti)加熱系(xi)統和噴嘴的限制(zhi), 僅有少數幾(ji)家研(yan)究機(ji)構進(jin)行研(yan)究。

昆明(ming)冶金(jin)研究院(yuan)通(tong)過對霧化噴(pen)嘴的改進, 在溫(wen)度1 800℃, 霧化壓力2.0MPa條件下(xia), 采用氮氣霧化技術制(zhi)備(bei)316 L不銹(xiu)鋼金(jin)屬(shu)粉末, 并與(yu)德國EOS公司粉體(ti)形貌(mao)進行對比, 微(wei)觀(guan)結構情況見(jian)圖3。

圖3 316 L不銹鋼微觀(guan)組織(zhi)

1.2 旋轉電極法

旋轉(zhuan)電(dian)極(ji)法是以金屬或(huo)合金為(wei)自耗電(dian)極(ji), 其端面(mian)受電(dian)弧加熱而熔融為(wei)液(ye)體(ti)(ti), 并在電(dian)極(ji)高(gao)速(su)旋轉(zhuan)的離心力的作用下, 將(jiang)液(ye)體(ti)(ti)拋出(chu)并粉碎為(wei)細(xi)小液(ye)滴, 其原理結構如圖4所示(shi)。一般來說, 旋轉(zhuan)電(dian)極(ji)的冷(leng)卻速(su)率約(yue)為(wei)103~104K/s, 電(dian)極(ji)的旋轉(zhuan)速(su)度為(wei)10 000~30 000 r/min, 制備的粉體(ti)(ti)粒(li)度隨(sui)著電(dian)極(ji)旋轉(zhuan)速(su)度、電(dian)極(ji)直(zhi)徑的增大而減少, 范圍通常在50~350μm之間。

圖4 旋轉電極(ji)工藝(yi)原理(li)圖

圖5 氣霧(wu)化制粉(fen)(fen)工(gong)藝和旋轉電極(ji)工(gong)藝制備的球形鈦粉(fen)(fen)

圖5是(shi)采(cai)用氣(qi)霧(wu)化工藝(yi)(yi)和(he)(he)(he)旋轉電極工藝(yi)(yi)制(zhi)(zhi)備的(de)球(qiu)(qiu)形(xing)(xing)(xing)鈦(tai)粉(fen)。與氣(qi)霧(wu)化工藝(yi)(yi)相(xiang)比, 旋轉電極法制(zhi)(zhi)備的(de)球(qiu)(qiu)形(xing)(xing)(xing)粉(fen)體(ti)(ti)沒有氣(qi)霧(wu)化球(qiu)(qiu)形(xing)(xing)(xing)粉(fen)末(mo)中(zhong)常見的(de)伴生相(xiang), 且球(qiu)(qiu)形(xing)(xing)(xing)度(du)和(he)(he)(he)光潔較(jiao)高(gao)(gao)(gao), 粒度(du)分布范圍較(jiao)窄, 無團聚現(xian)象, 流動性(xing)(xing)好, 在金屬(shu)(shu)(shu)(shu)3D打印過程中(zhong)鋪(pu)粉(fen)均勻性(xing)(xing)好, 打印產(chan)品致(zhi)密度(du)高(gao)(gao)(gao)、表面(mian)光潔度(du)高(gao)(gao)(gao)。此外整個工藝(yi)(yi)過程, 一般采(cai)用惰性(xing)(xing)氣(qi)體(ti)(ti)保(bao)護, 且不需要坩堝熔煉, 避免(mian)了(le)金屬(shu)(shu)(shu)(shu)或合金與造渣和(he)(he)(he)與耐火材料接觸, 減少金屬(shu)(shu)(shu)(shu)粉(fen)末(mo)污染(ran)源, 可生產(chan)高(gao)(gao)(gao)純度(du)金屬(shu)(shu)(shu)(shu)粉(fen)末(mo)。

1.3 球化法

球(qiu)(qiu)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)主(zhu)要(yao)是(shi)(shi)是(shi)(shi)對對破碎法(fa)(fa)和(he)理(li)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)生(sheng)產(chan)的不規則粉(fen)體進行(xing)球(qiu)(qiu)化(hua)(hua)(hua)處理(li), 被(bei)認為是(shi)(shi)獲得(de)高致密(mi)球(qiu)(qiu)形粉(fen)末(mo)的最有效工藝, 其(qi)(qi)原理(li)是(shi)(shi)利用(yong)溫(wen)度高、能源密(mi)度大的熱源 (等離子) , 將粉(fen)末(mo)顆粒迅速加熱熔(rong)化(hua)(hua)(hua), 并在其(qi)(qi)表(biao)面張(zhang)力作用(yong)下(xia)縮聚成球(qiu)(qiu)形液滴(di), 進入冷(leng)卻室后快速冷(leng)卻而得(de)到球(qiu)(qiu)形粉(fen)末(mo)。目前(qian), 球(qiu)(qiu)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)制備工藝主(zhu)要(yao)分為射頻離子球(qiu)(qiu)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)和(he)激光球(qiu)(qiu)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)兩種。由于初(chu)始粉(fen)體會產(chan)生(sheng)一定的團聚現象(xiang), 在球(qiu)(qiu)化(hua)(hua)(hua)過程中會使其(qi)(qi)整體熔(rong)融, 導致制備的球(qiu)(qiu)形金屬粉(fen)末(mo)粒度增(zeng)大。

圖6 氫(qing)化鈦(tai)粉經頻等離(li)子球化前后(hou)微觀組(zu)織

目前加(jia)拿大(da)的(de)(de)泰克納 (TEKNA) 公司開發的(de)(de)射(she)頻(pin)(pin)等離(li)子體(ti)粉(fen)(fen)體(ti)處(chu)理(li)系統, 在世界范(fan)圍(wei)內(nei)處(chu)于領(ling)先地位(wei), 可(ke)以實(shi)現Ti、Ti-6Al-4V、W、Mo、Ta、Ni等金(jin)屬及其合金(jin)粉(fen)(fen)末的(de)(de)生產(chan)。國內(nei)北京科技大(da)學(xue)在射(she)頻(pin)(pin)等離(li)子球(qiu)化方(fang)面進(jin)行了大(da)量的(de)(de)研究, 可(ke)以試驗W、Mo、Ti等金(jin)屬粉(fen)(fen)末的(de)(de)球(qiu)化處(chu)理(li), 同時(shi), 北京科技大(da)學(xue)以氫(qing)化鈦粉(fen)(fen)為原料, 將射(she)頻(pin)(pin)等離(li)子球(qiu)化處(chu)理(li)與“氫(qing)爆”相(xiang)結合, 球(qiu)化過(guo)程(cheng)中(zhong)實(shi)現脫氫(qing), 制備超細球(qiu)形鈦粉(fen)(fen), 粒度范(fan)圍(wei)可(ke)以達到20~50μm, 圖6是氫(qing)化鈦粉(fen)(fen)末經射(she)頻(pin)(pin)等離(li)子球(qiu)化前后粉(fen)(fen)末形貌圖。

結語

隨著(zhu)金(jin)屬(shu)3D打(da)印(yin)產(chan)(chan)業(ye)的(de)日新月(yue)異, 球(qiu)形3D打(da)印(yin)金(jin)屬(shu)粉(fen)末(mo)制(zhi)備技術(shu)也將(jiang)進(jin)一步完善及(ji)(ji)產(chan)(chan)業(ye)化(hua)(hua)(hua)(hua)。針(zhen)對3D打(da)印(yin)對金(jin)屬(shu)粉(fen)末(mo)性能要求的(de)嚴格性, 目前(qian)國內(nei)具備一定(ding)(ding)的(de)生(sheng)產(chan)(chan)能力, 氣霧(wu)化(hua)(hua)(hua)(hua)法(fa)及(ji)(ji)旋轉電極法(fa)可以(yi)實現一定(ding)(ding)規模(mo)化(hua)(hua)(hua)(hua)生(sheng)產(chan)(chan), 球(qiu)化(hua)(hua)(hua)(hua)法(fa)還處(chu)于實驗室階(jie)段, 實現規模(mo)化(hua)(hua)(hua)(hua)還有一定(ding)(ding)的(de)距(ju)離(li), 但存在工藝(yi)穩定(ding)(ding)性問(wen)題, 高端(duan)3D打(da)印(yin)用(yong)金(jin)屬(shu)基粉(fen)末(mo)基本依賴進(jin)口, 為此, 我國應(ying)加大技術(shu)投入, 借鑒成熟的(de)研(yan)發(fa)(fa)經(jing)驗, 自主(zhu)研(yan)發(fa)(fa)新技術(shu)新工藝(yi), 促進(jin)3D打(da)印(yin)用(yong)金(jin)屬(shu)粉(fen)末(mo)制(zhi)備技術(shu)的(de)發(fa)(fa)展和(he)進(jin)步。

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